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電解水的熱力學基礎和實際電解電壓

 更新時間:2024-03-15    點擊量:3247
水的電解過程包括將電能和熱能轉化為化學能,并以氫的形式儲存起來。方程式 1中描述的反應所需的總能量稱為焓ΔH。其中一定量的能量(稱為吉布斯自由能變化ΔGd)必須以電能的形式提供。其余部分可以以熱量的形式提供,熱量是溫度 T和熵變 ΔS 的乘積。焓的變化可以表示為:


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方程1

解離1摩爾水所需的焓變為ΔH = 285.84 kJ,因此在標準條件下,利用上面方程1 得到ΔS = 163 J·K?1,則必須以電能形式提供的能量為ΔGd = +237.2 kj·mol?1,而其余的能量可以從環境中以熱量的形式提供。電池所做的電功量(在壓力和溫度不變的情況下)稱為吉布斯自由能變化:


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方程2

其中F是法拉第常數(96,485℃),n是一個水分子在電化學分裂過程中交換的電子數(2個電子)在標準條件下,ΔGd = +237.2 kj·mol?1。對于自發電池反應,ΔGd 需要為負值,在這種情況下,正值與將一摩爾水分成其分子成分所需的最小電能有關。

這樣,在吉布斯自由能最小的情況下進行電解,反應是一個吸熱過程,根據公式2可以計算出 ERev 為1.23V。因此,由于ΔH= +285.840 kJ·mol-1 ,熱中性電壓可以計算出來:EThermoneutral = ΔH/nF = ΔH/ 2F = 1.48V。需要指出的是,吉布斯自由能的變化是溫度和壓力的函數,這兩個參數的變化會改變電解電壓的自由能。例如,在 100 0C 時,可逆電池電壓會降至 1.18 V,而在 1000 0C 時會降至 ≈ 0.9 V。除了在有持續熱量供應的極少數情況下,這并沒有太大作用,因此可以假設低溫電解將在高于EThermoneutral 熱中性電壓下進行。

驅動電池中反應所需的能量值并沒有考慮反應發生的速率,而反應發生的速率可視為與電流成正比。為了達到理想的反應速率,必須有一個過電位來克服系統中存在的電阻(例如克服反應活化能的能量),并達到這些電流密度。電極反應產生的過電位用 η= ECell - E0 - IRCell 表示,并隨電流密度的增加而增加。


由于系統效率低下,實際電池電壓不同于可逆電池電壓。實際電池電壓其影響因素可以分解為:
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其中,ηAnode是陽極的過電位,ηcathode陰極是陰極的過電位,是電流,RCell是電池的電阻,ηMT是由于電極處的質量傳輸限制引起的電壓低效率。下圖顯示了傳統堿性電解電壓貢獻的近似分解。可以看出,當電流密度為500 mA·cm?2時,歐姆損耗對電壓的貢獻開始占主導地位。


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圖示:對電池電壓貢獻的粗略分解。質量傳遞過電位定義不清
為了優化電池電壓,必須分別對這些影響因素進行量化表征和優化,才能提高電解效率。


來源:氫眼所見
注:已獲得轉載權

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